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Estados de transição e catálise — notas de aula
Fonte: Foto do quadro de química · CHEM 201 · 23 rótulos detectados
Contexto
Quadro- Aula: CHEM 201 · Prof. Lin · Ter 14:15 · 14/03.
- Tema: Estados de transição e catálise (cap. 8).
- Provas: duas questões de prova historicamente saem desse conteúdo.
Mecanismo SN2
Quadro- Reação: A + B → AB‡ → C — concertada, uma única etapa.
- Estado de transição: AB‡ é ponto de sela com formação e ruptura de ligação simultâneas.
- Estereoquímica: ataque pelo lado oposto causa inversão de Walden no carbono.
- Lei de velocidade: rate = k[A][B] — segunda ordem, depende do substrato e do nucleófilo.
Mecanismo SN1
Quadro- Duas etapas: R₃C—Br se ioniza em carbocátion, depois o nucleófilo ataca.
- Intermediário: o carbocátion é um mínimo local real — distinto do estado de transição.
- Lei de velocidade: rate = k[A] — primeira ordem, depende só do substrato.
- Estereoquímica: carbocátion plano → ataque pelos dois lados → racemização.
Diagrama de energia
Quadro- Eixos: x = coordenada de reação, y = energia livre G.
- ΔG°: variação padrão de energia livre da reação (produtos − reagentes).
- ΔG‡: energia livre de ativação — altura da barreira até o TS.
- Via catalisada: curva tracejada mais baixa — mesmos produtos e ΔG°, mas ΔG‡ menor.
Energia de ativação e velocidade
Quadro- E_a: barreira que os reagentes precisam superar para chegar ao TS.
- Etapa limitante: em um mecanismo multi-etapa, a de maior E_a fixa a velocidade global.
- Efeito da temperatura: subir T desloca a distribuição de Boltzmann → mais moléculas ≥ E_a → reação mais rápida.
- Regra do catalisador: abaixa ΔG‡ via caminho alternativo. Não muda ΔG, K_eq nem a distribuição de produtos.
Eyring vs Arrhenius
Quadro- Eyring: k = (k_BT/h)·e^(−ΔG‡/RT) — forma termodinâmica com energia livre.
- Arrhenius: k = A·e^(−E_a/RT) — empírica, A = fator pré-exponencial.
- Entropia de ativação: Eyring expõe ΔS‡ explicitamente, Arrhenius não.
Definições-chave
Quadro- Intermediário ≠ TS: intermediário = mínimo local com vida mensurável. TS = ponto de sela, sem vida.
- Postulado de Hammond: o TS se parece estruturalmente com a espécie (reagente ou produto) à qual está energeticamente mais próximo.
- Nota do catalisador: muda apenas o mecanismo — K_eq e ΔG permanecem iguais.
Exercício 8.3
Quadro- Tarefa 1: prever ΔG‡ para cada etapa de um mecanismo multi-etapa.
- Tarefa 2: identificar a etapa limitante (ΔG‡ mais alta).
- Passo 1 resolvido: ΔG‡_1 ≈ 18 kcal/mol — a barra que a via catalisada precisa abaixar.
