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Stati di transizione e catalisi — appunti
Fonte: Foto della lavagna di chimica · CHEM 201 · 23 etichette rilevate
Contesto
Lavagna- Lezione: CHEM 201 · Prof. Lin · Mar 14:15 · 14/03.
- Tema: Stati di transizione e catalisi (cap. 8).
- Esami: due domande del compitino arrivano storicamente da qui.
Meccanismo SN2
Lavagna- Reazione: A + B → AB‡ → C — concertata, un solo stadio.
- Stato di transizione: AB‡ è un punto di sella con formazione e rottura del legame in contemporanea.
- Stereochimica: l'attacco dal lato opposto causa inversione di Walden sul carbonio.
- Legge cinetica: rate = k[A][B] — secondo ordine, dipende dal substrato e dal nucleofilo.
Meccanismo SN1
Lavagna- Due stadi: R₃C—Br si ionizza in carbocatione, poi attacca il nucleofilo.
- Intermedio: il carbocatione è un minimo locale reale — distinto dallo stato di transizione.
- Legge cinetica: rate = k[A] — primo ordine, dipende solo dal substrato.
- Stereochimica: carbocatione planare → attacco su entrambe le facce → racemizzazione.
Diagramma di energia
Lavagna- Assi: x = coordinata di reazione, y = energia libera G.
- ΔG°: variazione standard di energia libera della reazione (prodotti − reagenti).
- ΔG‡: energia libera di attivazione — altezza della barriera al TS.
- Via catalizzata: curva tratteggiata più bassa — stessi prodotti e ΔG°, ma ΔG‡ inferiore.
Energia di attivazione e velocità
Lavagna- E_a: barriera che i reagenti devono superare per raggiungere il TS.
- Stadio limitante: in un meccanismo multistadio, quello con E_a maggiore fissa la velocità globale.
- Effetto temperatura: alzare T sposta la distribuzione di Boltzmann → più molecole ≥ E_a → reazione più veloce.
- Regola del catalizzatore: abbassa ΔG‡ via percorso alternativo. Non cambia ΔG, K_eq né la distribuzione dei prodotti.
Eyring vs Arrhenius
Lavagna- Eyring: k = (k_BT/h)·e^(−ΔG‡/RT) — forma termodinamica con energia libera.
- Arrhenius: k = A·e^(−E_a/RT) — empirica, A = fattore preesponenziale.
- Entropia di attivazione: Eyring espone ΔS‡ esplicitamente, Arrhenius no.
Definizioni chiave
Lavagna- Intermedio ≠ TS: intermedio = minimo locale con vita misurabile. TS = punto di sella, vita nulla.
- Postulato di Hammond: il TS assomiglia strutturalmente alla specie (reagente o prodotto) cui è energeticamente più vicino.
- Nota catalizzatore: cambia solo il meccanismo — K_eq e ΔG invariati.
Esercizio 8.3
Lavagna- Compito 1: prevedere ΔG‡ per ogni stadio di un meccanismo multistadio.
- Compito 2: identificare lo stadio limitante (ΔG‡ più alta).
- Passo 1 risolto: ΔG‡_1 ≈ 18 kcal/mol — l'asticella che la via catalizzata deve abbassare.
