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过渡态与催化 — 课堂笔记
来源: 化学板书照片 · CHEM 201 · 周二 14:15 · 识别到 23 个标签
章节背景
板书- 课程: CHEM 201 · 林教授 · 周二 14:15 · 03/14。
- 主题: 过渡态与催化（第 8 章）。
- 重要性: 为本学期所有动力学内容定下概念框架。
- 阅读: 教材 §8.4–§8.9，p. 247–251。
- 考试相关: 历年期中有两道题来自这部分内容。
SN2 机理
板书- 反应: A + B → AB‡ → C —— 协同、一步完成。
- 过渡态: AB‡ 是鞍点，键的形成和断裂同时进行。
- 立体化学: 从背面进攻造成 C 中心的 Walden 构型反转。
- 速率定律: rate = k[A][B] —— 二级反应，取决于底物和亲核试剂。
- 部分电荷: 碳原子和离去基上的 δ⁺ / δ⁻ 体现 TS 中正在形成的偶极。
SN1 机理
板书- 两步: R₃C—Br 先离子化成碳正离子 R₃C⁺ + Br⁻，再被亲核试剂进攻：R₃C⁺ + :Nu⁻ → R₃C—Nu。
- 中间体: 碳正离子是真实物种（局部极小），与过渡态不同。
- 速率定律: rate = k[A] —— 一级反应，只取决于底物。
- 立体化学: 平面型碳正离子可从两面被进攻 → 外消旋化。
- 板书答疑: 对于叔卤代烷，SN1 占主导——空间位阻挡住 SN2 背面进攻，且大体积 R 基团稳定碳正离子。
能量图
板书- 坐标: x = 反应进度，y = 自由能 G。
- TS1 与 TS2: 多步反应路径上的两个峰；反应物和产物坐在能量低谷里。
- ΔG°: 总反应的标准自由能变化（产物 − 反应物）。
- ΔG‡: 活化自由能：每个能垒从前一极小到达 TS 的高度。
- 催化路径: 虚线低能曲线 —— 产物相同、ΔG° 相同，但 ΔG‡ 更低。
活化能与速率
板书- E_a: 活化能 = 反应物到达 TS 必须翻越的能垒。
- 决速步: 多步机理中，最慢的一步是 E_a 最高的一步——它决定总反应速率。
- 温度效应: 升温让玻尔兹曼分布的尾巴里更多分子能量 ≥ E_a → 反应加快。
- 催化剂规则: 通过另一条路径降低 ΔG‡。不改变 ΔG、K_eq 或产物分布。
Eyring vs Arrhenius
板书- Eyring: k = (k_BT/h)·e^(−ΔG‡/RT) —— 热力学形式，使用活化自由能。
- Arrhenius: k = A·e^(−E_a/RT) —— 经验式，A = 指前因子（每秒尝试次数）。
- 分解: ΔG‡ = ΔH‡ − TΔS‡；Eyring 可显式拆出活化熵，Arrhenius 不能。
- 二者共识: 速率常数随温度指数增长。
关键定义
板书- 中间体 ≠ TS: 中间体 = 局部能量极小，寿命可测。TS = 鞍点，无寿命。
- Hammond 假设: TS 结构上更接近与之能量更近的那一侧物种（反应物或产物）。
- 放/吸能: ΔG 符号：放能 ΔG < 0 偏向产物；吸能偏向反应物。
- 催化剂注意: 只改变机理 —— K 和 ΔG 不变。
练习题 8.3
板书- 任务 1: 预测某多步机理每一步的 ΔG‡。
- 任务 2: 找出决速步（ΔG‡ 最高的）。
- 任务 3: 对比有 / 无催化剂时的能量曲线。
- 第一步已算: ΔG‡_1 ≈ 18 kcal/mol —— 设为催化路径要超越的基准。
- 阅读: 教材 p. 247–251 还有两个推演例子。
