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過渡態與催化 — 課堂筆記
來源: 化學板書照片 · CHEM 201 · 周二 14:15 · 識別到 23 個標籤
章節背景
板書- 課程: CHEM 201 · 林教授 · 周二 14:15 · 03/14。
- 主題: 過渡態與催化（第 8 章）。
- 重要性: 為本學期所有動力學內容定下概念框架。
- 閱讀: 教材 §8.4–§8.9，p. 247–251。
- 考試相關: 歷年期中有兩道題來自這部分內容。
SN2 機理
板書- 反應: A + B → AB‡ → C —— 協同、一步完成。
- 過渡態: AB‡ 是鞍點，鍵的形成和斷裂同時進行。
- 立體化學: 從背面進攻造成 C 中心的 Walden 構型反轉。
- 速率定律: rate = k[A][B] —— 二級反應，取決於底物和親核試劑。
- 部分電荷: 碳原子和離去基上的 δ⁺ / δ⁻ 體現 TS 中正在形成的偶極。
SN1 機理
板書- 兩步: R₃C—Br 先離子化成碳正離子 R₃C⁺ + Br⁻，再被親核試劑進攻：R₃C⁺ + :Nu⁻ → R₃C—Nu。
- 中間體: 碳正離子是真實物種（局部極小），與過渡態不同。
- 速率定律: rate = k[A] —— 一級反應，只取決於底物。
- 立體化學: 平面型碳正離子可從兩面被進攻 → 外消旋化。
- 板書答疑: 對於叔滷代烷，SN1 佔主導——空間位阻擋住 SN2 背面進攻，且大體積 R 基團穩定碳正離子。
能量圖
板書- 坐標: x = 反應進度，y = 自由能 G。
- TS1 與 TS2: 多步反應路徑上的兩個峯；反應物和產物坐在能量低谷裡。
- ΔG°: 總反應的標準自由能變化（產物 − 反應物）。
- ΔG‡: 活化自由能：每個能壘從前一極小到達 TS 的高度。
- 催化路徑: 虛線低能曲線 —— 產物相同、ΔG° 相同，但 ΔG‡ 更低。
活化能與速率
板書- E_a: 活化能 = 反應物到達 TS 必須翻越的能壘。
- 決速步: 多步機理中，最慢的一步是 E_a 最高的一步——它決定總反應速率。
- 溫度效應: 升溫讓玻爾茲曼分布的尾巴裡更多分子能量 ≥ E_a → 反應加快。
- 催化劑規則: 通過另一條路徑降低 ΔG‡。不改變 ΔG、K_eq 或產物分布。
Eyring vs Arrhenius
板書- Eyring: k = (k_BT/h)·e^(−ΔG‡/RT) —— 熱力學形式，使用活化自由能。
- Arrhenius: k = A·e^(−E_a/RT) —— 經驗式，A = 指前因子（每秒嘗試次數）。
- 分解: ΔG‡ = ΔH‡ − TΔS‡；Eyring 可顯式拆出活化熵，Arrhenius 不能。
- 二者共識: 速率常數隨溫度指數增長。
關鍵定義
板書- 中間體 ≠ TS: 中間體 = 局部能量極小，壽命可測。TS = 鞍點，無壽命。
- Hammond 假設: TS 結構上更接近與之能量更近的那一側物種（反應物或產物）。
- 放/吸能: ΔG 符號：放能 ΔG < 0 偏向產物；吸能偏向反應物。
- 催化劑注意: 只改變機理 —— K 和 ΔG 不變。
練習題 8.3
板書- 任務 1: 預測某多步機理每一步的 ΔG‡。
- 任務 2: 找出決速步（ΔG‡ 最高的）。
- 任務 3: 對比有 / 無催化劑時的能量曲線。
- 第一步已算: ΔG‡_1 ≈ 18 kcal/mol —— 設為催化路徑要超越的基準。
- 閱讀: 教材 p. 247–251 還有兩個推演例子。
