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@你 兄弟 你也拍了今天那个反应式吗 能不能发我一下
14:31 · just now
- 黑板上 SN2 與 SN1 机理并排畫出
- 带 TS1 / TS2 峰的自由能曲线
- Eyring 與 Arrhenius 公式框起對比
当黑板上有 6 種颜色粉筆 20+ 条內容、而你的照片是唯一記錄時。
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過渡态與催化 — 課堂筆記
過渡态與催化 — 課堂筆記
📍章節背景
- 課程: CHEM 201 · 林教授 · 周二 14:15 · 03/14。
- 主題: 過渡态與催化（第 8 章）。
- 重要性: 為本學期所有動力學內容定下概念框架。
- 閱读: 教材 §8.4–§8.9，p. 247–251。
- 考試相關: 历年期中有两道題来自這部分內容。
🧪SN2 机理
- 反應: A + B → AB‡ → C —— 协同、一步完成。
- 過渡态: AB‡ 是鞍點，鍵的形成和断裂同時進行。
- 立體化學: 從背面進攻造成 C 中心的 Walden 构型反轉。
- 速率定律: rate = k[A][B] —— 二级反應，取决於底物和亲核試剂。
- 部分电荷: 碳原子和离去基上的 δ⁺ / δ⁻ 體現 TS 中正在形成的偶极。
🔁SN1 机理
- 两步: R₃C—Br 先离子化成碳正离子 R₃C⁺ + Br⁻，再被亲核試剂進攻：R₃C⁺ + :Nu⁻ → R₃C—Nu。
- 中間體: 碳正离子是真實物種（局部极小），與過渡态不同。
- 速率定律: rate = k[A] —— 一级反應，只取决於底物。
- 立體化學: 平面型碳正离子可從两面被進攻 → 外消旋化。
- 板书答疑: 對於叔卤代烷，SN1 占主導——空間位阻挡住 SN2 背面進攻，且大體积 R 基团稳定碳正离子。
📈能量圖
- 坐標: x = 反應進度，y = 自由能 G。
- TS1 與 TS2: 多步反應路径上的两個峰；反應物和产物坐在能量低谷裡。
- ΔG°: 總反應的標准自由能變化（产物 − 反應物）。
- ΔG‡: 活化自由能：每個能垒從前一极小到达 TS 的高度。
- 催化路径: 虚线低能曲线 —— 产物相同、ΔG° 相同，但 ΔG‡ 更低。
⚡活化能與速率
- E_a: 活化能 = 反應物到达 TS 必须翻越的能垒。
- 决速步: 多步机理中，最慢的一步是 E_a 最高的一步——它决定總反應速率。
- 温度效應: 升温讓玻尔兹曼分布的尾巴裡更多分子能量 ≥ E_a → 反應加快。
- 催化剂规则: 通過另一条路径降低 ΔG‡。不改變 ΔG、K_eq 或产物分布。
🌡️Eyring vs Arrhenius
- Eyring: k = (k_BT/h)·e^(−ΔG‡/RT) —— 热力學形式，使用活化自由能。
- Arrhenius: k = A·e^(−E_a/RT) —— 经驗式，A = 指前因子（每秒尝試次數）。
- 分解: ΔG‡ = ΔH‡ − TΔS‡；Eyring 可显式拆出活化熵，Arrhenius 不能。
- 二者共识: 速率常數随温度指數增长。
🏷️關鍵定義
- 中間體 ≠ TS: 中間體 = 局部能量极小，寿命可測。TS = 鞍點，无寿命。
- Hammond 假設: TS 結构上更接近與之能量更近的那一侧物種（反應物或产物）。
- 放/吸能: ΔG 符号：放能 ΔG < 0 偏向产物；吸能偏向反應物。
- 催化剂注意: 只改變机理 —— K 和 ΔG 不變。
📝練習題 8.3
- 任务 1: 预測某多步机理每一步的 ΔG‡。
- 任务 2: 找出决速步（ΔG‡ 最高的）。
- 任务 3: 對比有 / 无催化剂時的能量曲线。
- 第一步已算: ΔG‡_1 ≈ 18 kcal/mol —— 設為催化路径要超越的基准。
- 閱读: 教材 p. 247–251 還有两個推演例子。
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