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États de transition & catalyse — notes de cours
Source: Photo de tableau de chimie · CHEM 201 · 23 étiquettes détectées
Contexte
Tableau- Cours: CHEM 201 · Prof. Lin · Mardi 14:15 · 14/03.
- Thème: États de transition et catalyse (chapitre 8).
- Examens: deux questions de partiel viennent historiquement de cette matière.
Mécanisme SN2
Tableau- Réaction: A + B → AB‡ → C — concertée, en une seule étape.
- État de transition: AB‡ est un point selle où la formation et la rupture de liaison se font en même temps.
- Stéréochimie: l'attaque de la face opposée impose l'inversion de Walden sur le carbone.
- Loi de vitesse: rate = k[A][B] — second ordre, dépendant du substrat et du nucléophile.
Mécanisme SN1
Tableau- Deux étapes: R₃C—Br s'ionise en carbocation, puis le nucléophile attaque.
- Intermédiaire: le carbocation est un minimum local réel — distinct de l'état de transition.
- Loi de vitesse: rate = k[A] — premier ordre, dépend uniquement du substrat.
- Stéréochimie: carbocation plan → attaque des deux faces → racémisation.
Diagramme d'énergie
Tableau- Axes: x = coordonnée de réaction, y = énergie libre G.
- ΔG°: variation d'énergie libre standard de la réaction (produits − réactifs).
- ΔG‡: énergie libre d'activation — hauteur de la barrière vers le TS.
- Voie catalysée: courbe pointillée plus basse — mêmes produits et ΔG°, mais ΔG‡ plus faible.
Énergie d'activation et vitesse
Tableau- E_a: barrière que les réactifs doivent franchir pour atteindre le TS.
- Étape limitante: dans un mécanisme multi-étapes, celle avec la plus haute E_a fixe la vitesse globale.
- Effet de température: monter T décale la distribution de Boltzmann → plus de molécules ≥ E_a → réaction plus rapide.
- Règle du catalyseur: baisse ΔG‡ via une voie alternative. Ne change pas ΔG, K_eq ni la distribution des produits.
Eyring vs Arrhenius
Tableau- Eyring: k = (k_BT/h)·e^(−ΔG‡/RT) — forme thermodynamique avec énergie libre d'activation.
- Arrhenius: k = A·e^(−E_a/RT) — empirique, A = facteur préexponentiel.
- Entropie d'activation: Eyring expose ΔS‡ explicitement, Arrhenius non.
Définitions clés
Tableau- Intermédiaire ≠ TS: intermédiaire = minimum local avec durée de vie mesurable. TS = point selle, durée de vie nulle.
- Postulat de Hammond: le TS ressemble structurellement à l'espèce (réactif ou produit) dont il est énergétiquement le plus proche.
- Note sur le catalyseur: ne modifie que le mécanisme — K_eq et ΔG inchangés.
Exercice 8.3
Tableau- Tâche 1: prédire ΔG‡ pour chaque étape d'un mécanisme multi-étapes.
- Tâche 2: identifier l'étape limitante (ΔG‡ la plus haute).
- Étape 1 résolue: ΔG‡_1 ≈ 18 kcal/mol — la barre à abaisser par la voie catalysée.
